Механизм важнейшей окислительной реакции Байера-Виллигера, известной больше ста лет, раскрыт международной группой ученых. Реакция является универсальным путем получения эфиров органических кислот - базовых соединений для химической промышленности. Результаты исследования позволят предложить новые промышленные процессы окисления и классы антипаразитарных органических пероксидов для лечения малярии и гельминтозов. Работа выполнена при поддержке гранта Российского научного фонда (РНФ) и опубликована в журнале Angewandte Chemie International Edition.

Реакция Байера-Виллигера была открыта в 1899 году немецкими химиками Адольфом фон Байером и Виктором Виллигером. Ее суть заключается в окислении необходимых в промышленности веществ - кетонов и альдегидов - до сложных эфиров (производных органических кислот с замещением водорода СООН-группы на углеводородную цепь) под действием пероксокислот. Последние представляют собой кислоты с группировкой из двух связанных атомов кислорода. Реакция нашла применение, например, при производстве капролактона - предшественника многих полимеров. Несмотря на это, механизм процесса до недавнего времени оставался загадкой и существовал лишь "на бумаге": ученым никак не удавалось зафиксировать или выделить промежуточное соединение (интермедиат).

"В середине прошлого столетия Рудольф Криге предложил вариант возможного промежуточного соединения. В нашем исследовании мы сконструировали ловушку для интермедиатов Криге, что позволило получить их в стабильном виде и охарактеризовать", - рассказывает Александр Терентьев, доктор химических наук, член-корреспондент РАН, заведующий лабораторией в Институте органической химии имени Н.Д. Зелинского РАН.

На первом этапе реакции пероксидный фрагмент пероксокислоты атакует молекулу кетона или альдегида. Целью становится углерод карбонильной (=С=O) группы, и в результате он оказывается заключен между двумя кислородами. Один является "его собственным", а другой приходит от пероксокислоты и пока остается с ним связанным. По бокам от карбонильного углерода находятся заместители кетона или альдегида, представленные углеводородными цепями. Так устроен реакционный центр интермедиата Криге, который впоследствии окажется в самой гуще событий и именно в нем произойдут ключевые перестройки, приводящие к образованию эфира.

Неустойчивость промежуточных соединений реакции Байера-Виллигера могут объяснить эффекты совместного влияния электронов, атомов и их пространственного расположения на реакционный центр. Например, в обычном промежуточном соединении создаются благоприятные условия для перехода одного из заместителей кетона или альдегида к атому кислорода пероксидного фрагмента пероксокислоты. Таким образом, происходит перестройка молекулы в конечный продукт: исходное соединение оказывается окислено. Авторам работы удалось стабилизировать промежуточное соединение Криге, нарушив эти эффекты взаимодействий благодаря созданию его замкнутой, циклической версии. Результаты исследования дают ключ к пониманию механизма реакции Байера-Виллигера, что позволит более результативно проводить ее оптимизацию и конструировать соединения, ускоряющие реакцию.

"Наши данные помогут увеличить избирательность и расширить номенклатуру в производстве мономеров - молекул-"кирпичиков" для построения полимера, а также позволят предложить новые промышленные процессы окисления и классы антипаразитарных органических пероксидов. Важно отметить, что в 2015 году за использование природного циклического пероксида Артемизинина для лечения малярии была вручена Нобелевская премия по физиологии и медицине. Полученные на основе недорогих и доступных полупродуктов стабильные интермедиаты Криге представляют собой новый класс циклических органических пероксидов и в перспективе смогут применяться для лечения малярии и гельминтозов", - заключает Александр Терентьев.

Работа выполнена главным образом сотрудниками Института органической химии имени Н.Д. Зелинского РАН совместно с коллегами из Университета штата Флорида.

Похожие новости

  • 20/11/2018

    Российские ученые смоделировали образование активного кислорода на стенке клетки

    Удалось изучить активность веществ, образующихся во время лечения опухоли на оболочке раковых клеток и окисляющих их. Исследование провели сотрудники Института физической химии и электрохимии имени А.Н.
    755
  • 15/08/2018

    Описаны механизмы увеличения энергии электронов в химических реакциях

    ​Ученые описали, как можно увеличить энергию электронов в ходе химических реакций. Принципы этого процесса используются в химическом синтезе, однако детально их ранее не исследовали. Работа выполнена при поддержке гранта РНФ и опубликована в журнале Angewandte Chemie.
    1341
  • 06/11/2018

    Российские физики разработали новую микроволновую антенну

    ​Ученые из Университета ИТМО совместно с коллегами из Физического института имени П. Н. Лебедева РАН предложили новую микроволновую антенну, которая создает однородное магнитное поле в большом объеме и позволяет синхронизировать электронные спины группы дефектов в структуре наноалмаза.
    1064
  • 20/11/2018

    Ученые установили, что набеги насекомых остаются в памяти деревьев

    Оригинальный способ предсказания будущих атак вредителей растений разработан учеными Института проблем экологии и эволюции РАН Булатом Хасановым и Робертом Сандлерским. Они предложили оценивать число вредителей по структуре древесины.
    825
  • 25/09/2018

    Физики измерили намагниченность диэлектрика за одну триллионную долю секунды

    Коллектив ученых из России, Германии, Швеции и Японии разработал способ изменить намагниченность диэлектрика, воздействуя на него сверхкороткими лазерными импульсами. Ученым удалось добиться времени изменения намагниченности в одну пикосекунду – это в 100 раз меньше, чем предполагалось ранее.
    940
  • 24/12/2019

    Выбор РИА Новости: главные достижения российской науки 2019 года

    ​Ученые в России в нынешнем году получили знаковые результаты в самых разных областях – от астрономии до археологии, причем многие достижения имеют выходы на практическое применение. Примечательно, что существенную лепту здесь внесли не только признанные научные центры, но и ведущие отечественные вузы.
    780
  • 14/12/2018

    Грантополучатели РНФ в программе России-24 «Наука»

    Несколько дней назад вручили Нобелевскую премию за исследования в области лазерной физики. В России тоже успешно работают в этой области. Так, Лаборатория лазерного воздействия Объединенного института высоких температур (ОИВТ) РАН Михаила Аграната разработала и совершенствует фемтосекундный лазерный скальпель – оптический пинцет, который работает в бесконтактном режиме и помогает с генетической диагностикой эмбриона, если ему от родителей передались какие-то аномалии.
    1465
  • 08/12/2016

    Владислав Панченко: мы стоим на пороге взрывного развития аддитивных технологий

    ​Научный руководитель Института проблем лазерных и информационных технологий академик РАН Владислав Панченко, который возглавляет Российский фонд фундаментальных исследований​, посвятил свой доклад на кристаллографическом конгрессе аддитивным технологиям, сделав акцент на том, что это и есть природоподобный путь создания материалов.
    2475
  • 28/05/2019

    Ученые из России сделали угольные ТЭС более экологичными и выгодными

    Российские металлурги усовершенствовали созданную ими методику почти полной переработки золы, позволяющую извлечь из отработанного топлива не только алюминий и другие полезные вещества, но и удалять из золы углерод.
    646
  • 18/06/2018

    Сибирские ученые превратили сельхозотходы в уникальную наноцеллюлозу

    Сотрудники Института проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН) разработали новый дешевый способ получить важный для промышленности материал – бактериальную наноцеллюлозу.
    1541