​Сибирские химики изучают синтетические пористые структуры, которые могут применяться в различных отраслях промышленности, — металлорганические каркасы для разделения веществ, в этой области ученые занимают лидирующие позиции в мире.

Разделяй и властвуй
 
«Существуют задачи по разделению веществ, когда даже небольшие улучшения процессов приводят к значительной экономической выгоде, учитывая масштабы промышленных производств, в которых они применяются. В частности, это механизм разделения ксилолов, которому посвящен наш проект», — рассказывает руководитель проекта старший научный сотрудник группы ЯМР-спектроскопии каталитических превращений углеводородов ФИЦ «Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН» кандидат физико-математических наук Даниил Игоревич Колоколов.
 
Один из изомеров ксилола — параксилол — используется в производстве изделий из ПЭТ (полиэтилентерефталата): пластиковых бутылок, конструкционных материалов, сайдинга и других. В качестве реагента для синтеза ПЭТ применяют терефталевую кислоту, важнейшим компонентом для производства которой является как раз параксилол. Только в России ежегодно производится свыше 100 тысяч тонн терефталевой кислоты, и для этого нужны большие объемы параксилола.
 
В процессе получения ксилолов из нефти образуется смесь трех изомеров ксилола (параксилола, метаксилола и ортоксилола), которые непросто отделить друг от друга, так как у них близкие температуры кристаллизации и кипения. Традиционно химики использовали для этого технологии криодистилляции и сверхчеткой ректификации — дорогие и трудоемкие процессы. Например, ректификация подразумевает нагрев свыше 150 °С и 40-метровые дистилляционные колонны. Ученые долго пытались найти более практичный способ разделения изомеров ксилола, и в итоге были разработаны процессы на молекулярных ситах — структурах с определенным размером пор, которые адсорбируют, то есть собирают на своей поверхности, молекулы определенного размера. В качестве молекулярных сит сегодня чаще всего используются мембраны из цеолитов.
 
В ИК СО РАН исследуют новые материалы для дизайна процессов разделения, которые потенциально еще эффективнее, прочнее и дешевле, чем цеолиты — металлорганические каркасы (МОК). «Это микропористые материалы, на 100 % синтетические, в природе их нет. МОК состоят из неорганических узлов, связанных между собой органическими мостиками. По строению они напоминают конструктор: можно менять органические мостики, сохраняя неорганическую часть, и получать при этом разные типы пор и каркасов — модули. В свою очередь, из разных модулей можно строить различные типы структур. Этого достаточно для решения большого спектра задач, в том числе для разделения ксилолов», — говорит Даниил Колоколов.
 
Благодаря гибридной природе металлорганических каркасов все полости материала слегка «дышат», они подвижны, в отличие от жестких и микропористых цеолитных структур, которые используются в качестве молекулярных сит. В результате молекулы внутри МОК двигаются быстрее, и для процесса разделения материал не требуется так сильно нагревать. Оптимальные температуры для прохождения промышленной реакции здесь будут около 70—90 °С, что на десятки градусов меньше, чем для цеолитов. Учитывая тоннаж промышленных процессов, это, конечно, выгодно.
 
Преимущество МОК по сравнению с цеолитами также в более простом процессе восстановления сорбирующего материала. Разделение ксилолов на молекулярных ситах и МОК — адсорбционный процесс: через сорбент идет сплошной поток с растворителем, часть веществ проходит, часть остается в порах. Когда сорбирующий материал полностью забился, барабан с сорбентом необходимо сменить и регенерировать (очистить). В цеолитах температура регенерации большая, а через МОК, которые имеют гибкую структуру, молекулы проходят быстрее, и это позволяет использовать более низкие температуры.
 
На основе технологий с использованием МОК уже создаются пилотные установки по селективному разделению различных веществ, в том числе ксилолов. Из МОК можно делать мембраны, как из цеолитов, только они будут более проницаемыми, прочными, а технология их производства значительно проще и позволяет добиваться различных форм и размеров пор каркасов, вплоть до одностенных нанотрубок.
 
Типы МОК: 1 — «полость — окно», 2 — трехмерная решетка, 3 — канальный тип 
   Типы МОК: 1 — «полость — окно», 2 — трехмерная решетка, 3 — канальный тип
 
Окна, решетки, каналы
 
Сибирские химики на молекулярном уровне при помощи ЯМР-спектроскопии (спектроскопии ядерного магнитного резонанса) исследовали три основных типа металлорганических каркасов, которые различаются устройством пор. В одном случае поры представляют собой большую полость с маленьким отверстием (окном), такой тип каркаса называется «полость — окно». В другом случае каналы распространяются вперед, вверх, вниз и образуют трехмерную пористую решетку. В третьем поры похожи на своеобразные соты — параллельные каналы определенной формы, это канальный тип. От структуры МОК зависит то, как в них происходит процесс разделения веществ.
 

Сегодня только небольшое число лабораторий в мире владеет методом ЯМР-спектроскопии твердого тела для исследования молекулярной подвижности. Благодаря ему ученые могут исследовать поведение в микропористых средах даже очень тяжелых и вязких молекул, процесс разделения которых идет крайне медленно и плохо поддается наблюдению обычными макро- и микроскопическими методами. 

 
Самый простой механизм разделения у каркасов типа «полость — окно», по сути это молекулярное сито, как и у цеолитов. «Размеры молекул пара-, орто- и метаксилолов заметно отличаются, и нам удалось показать, что есть каркасы, через “окно” которых параксилол проходит, а остальные изомеры — нет. Однако отверстия все-таки слишком маленькие, и они слишком сильно замедляют процесс разделения ксилолов», — отмечает Даниил Колоколов. По словам ученого, гораздо больше для этого подходят трехмерный и канальный типы каркасов.
 
В трехмерной пористой решетке подвижность молекул выше, они не ограничены каналом и не «толкают» друг друга. При этом селективность, то есть избирательность, разделения сохраняется. Механизм разделения тут основан на разнице в молекулярной подвижности ксилолов: параксилол легко выходит из пор такого каркаса, а ортоксилол более «медлителен», сильнее взаимодействует с каркасом и дольше задерживается внутри него. «До конца не ясно, связано ли это с геометрией каркаса или с тем, что, когда в него входит молекула-“гость”, каркас слегка сжимается, как бы адаптируется под тип гостевой молекулы (тип изомера). Для того чтобы ответить на этот вопрос, необходимы дополнительные исследования», — подчеркивает химик.
 
Особое внимание в ИК СО РАН уделили каркасам канального типа. Сегодня институт занимает одно из ведущих мест в мире в исследованиях подобных микропористых систем, и специалистам здесь удалось показать, что этот тип отличается самой высокой селективностью по сравнению с двумя предыдущими. Оказалось, что если специально создать в таких каркасах каналы ромбовидной формы размером с молекулы ксилола, то молекулы изомеров ксилола начинают образовывать па́ры. Па́ры молекул параксилола достаточно слабо взаимодействуют со стенками каналов, они плотно упаковываются и быстро проходят через сорбент, а па́ры орто- и метаксилолов не столь плотные: они разрушаются уже при комнатной температуре, встают поперек канала, закрывают его собой и таким образом адсорбируются сильнее.
 
«Каждый из трех типов каркасов, которые мы рассмотрели, можно модифицировать, — рассказывает Даниил Колоколов. — Например, “окно” можно увеличить достаточно сильно и при этом за счет функциональной группы сделать его не круглым, а как бы с изъяном, с “хвостиком”, который будет обеспечивать селективность разделения. Канал также можно сделать больше или декорировать поверхность специальными функциональными группами, поменять металл, чтобы еще сильнее повысить селективность. Есть куда двигаться и в случае с трехмерными решетками. Например, наши коллеги разработали материал — не перманентно пористый, а закрытый, но когда в него наливаешь смесь изомеров, он избирательно поглощает около 70 % одного изомера, даже без нагревания. Каков при этом механизм и можно ли на него как-то повлиять, еще предстоит разбираться».
 
Будущее МОК
 
Ученые планируют и дальше исследовать подвижность и механизмы разделения веществ при помощи МОК для промышленно важных объектов. По мнению Даниила Колоколова, хотя металлорганические каркасы в России сегодня не применяются, мировые тенденции говорят о том, что в скором времени без МОК будет сложно обойтись. О важности проекта, который развивают химики из новосибирского Академгородка, говорит и то, что год назад он вошел в число лучших проектов Российского научного фонда.
 
«Учитывая, что Россия — газовая держава, технологии разделения для нас важны и актуальны. В той же газопереработке необходимо отделять такие ценные компоненты, как гелий, водород. Соответственно, чем более технологичной будет линия по разделению этих компонентов, тем более выгодным будет весь процесс», — говорит ученый. 
 

МОК уже применяют в различных областях производства. Существует, например, американская компания, которая продает новые типы газовозов — гигантских кораблей с полусферами, в которые под большим давлением закачивается газ. Если заполнить эти полусферы МОК, которые хорошо сорбируют метан, в них помещается в два раза больше газа, а давление составляет всего 20—40 атмосфер (без МОК оно может достигать 200 атмосфер, что означает более жесткие требования к конструкциям, материалам, более высокую их стоимость). 

 
Исследования металлорганических каркасов, которыми занимаются в ИК СО РАН, не ограничиваются разделением ксилолов. Так, в 2018 году в Science вышла совместная с немецкими коллегами публикация, посвященная влиянию электрического поля на проницаемость мембран из МОК для легких углеводородов. Сибирские ученые внесли в работу существенный вклад, исследуя молекулярную подвижность углеводородов в пористых каркасах.
 
Последнее достижение в области металлорганических каркасов — стекла из МОК. В ИК СО РАН тоже начали заниматься исследованием этих объектов. Особенность стекол из МОК в том, что они сохраняют свою сквозную пористую структуру, а, следовательно, способность селективного разделения. Возможностей применения подобного стекла в десять раз больше по сравнению с исходным материалом. Это действительно прорыв в области технологии thirsty glass — стекол, обладающих сквозной сетью микропор. Их можно выплавлять практически в любой форме, что удобно для самых разных применений, в первую очередь для использования в процессах разделения веществ. 
 
Даниил Колоколов выражает благодарность ведущему научному сотруднику ИК СО РАН доктору химических наук Александру Григорьевичу Степанову и аспиранту Новосибирского государственного университета Александру Эдуардовичу Художиткову, без которых данный проект бы не состоялся. Работа поддержана грантом Российского научного фонда (проект № 17-73-10135).
 
«Наука в Сибири»
 
Фото Евгении Бобатковой
 
Рисунок предоставлен Даниилом Колоколовым

Источники

Новый материал из органики и металла
Наука в Сибири (sbras.info), 18/11/2019

Похожие новости

  • 20/12/2016

    В ИК СО РАН разработали способ каталитической утилизации осадков сточных вод

    ​В Институте катализа СО РАН впервые разработан метод каталитической утилизации иловых осадков коммунальных сточных вод – одного из наиболее требовательных и сложных в утилизации видов отходов – с одновременной выработкой энергии для местного теплоснабжения.
    1846
  • 08/12/2016

    Новосибирские химики производят уникальные композитные материалы для сжигания топлива

    ​Специалисты Новосибирского государственного университета и институтов СО РАН создают керамометаллические композитные матрицы на основе порошка алюминия, его оксида и сплавов. Эти уже успешно испытанные материалы обладают уникальными характеристиками, в частности, высокой теплопроводностью, и используются для структурированных катализаторов процессов сжигания и трансформации топлив.
    2615
  • 14/08/2019

    Новосибирские учёные придумали, как накопить энергию солнца на холодный сезон

    ​Сотрудники Института катализа им. Г. К. Борескова СО РАН создали селективные сорбенты воды для европейской установки SWSHeating, которая будет летом накапливать солнечное тепло для того, чтобы обогревать им здание зимой.
    275
  • 24/04/2018

    Как сделать жилье более доступным и экологичным?

    ​​Дом - это что-то теплое, уютное и, на первый взгляд - очень консервативное. Но на самом деле и строительство попевает за техническим прогрессом. Как сделать жилье более доступным, дешевым, экологичным? Мы создали краткий обзор тенденций и технологий будущего, которые появляются уже сейчас.
    1185
  • 15/04/2019

    Новосибирские ученые исследуют управление атомами наночастиц для улучшения производства полиэтилена

    ​Ученые Института катализа Сибирского отделения Российской академии наук (РАН) в рамках гранта РНФ (Российский научный фонд) изучат управление атомами наночастиц, что позволит улучшить промышленную технологию получения крупнотоннажных полимеров, в том числе полистирола и полиэтилена, сообщил ТАСС заведующий лабораторией перспективных синхротронных методов исследования Института катализа СО РАН Ян Зубавичус.
    1139
  • 19/09/2017

    Углеводороды будут главными энергоносителями для автомобилей до 2050 года

    ​Углеводороды будут доминировать в качестве энергоносителей для большинства видов транспортных средств как минимум до 2050-х годов. Такой прогноз озвучил на шестом международном энергетическом форуме в Лионе научный руководитель Института катализа Сибирского отделения РАН, лауреат премии "Глобальная энергия-2016" Валентин Пармон.
    1105
  • 23/10/2017

    Что нужно для развития химической отрасли

    ​Развитие химической отрасли немыслимо без инноваций, поэтому особое значение приобретает трансфер современных технологий. Еще лет пятнадцать назад в случае необходимости в том или ином продукте о подобной проблеме не задумывались, и нужная продукция просто импортировалась.
    1132
  • 29/04/2019

    Команда российских ученых выдвинула гипотезу о существовании жизни на Венере

    Ученые из Института космических исследований РАН, Института катализа имени Г. К. Борескова СО РАН и НГУ выдвинули гипотезу о существовании жизни на Венере. К таким выводам исследователей привела новая обработка панорамных изображений поверхности Венеры, полученных советскими аппаратами «Венера-9», «Венера-10», «Венера-13» и «Венера-14» в 1975—1982 годах.
    890
  • 29/11/2019

    ИК СО РАН ведет исследования совместно с компанией «Татнефть»

    ​Ряд вопросов, актуальных для нефтегазохимического комплекса Республики Татарстан, был рассмотрен сегодня на заседании Совета директоров ОАО «Татнефтехиминвест-холдинг».  Заседание состоялось в Доме Правительства РТ, провел его Президент Республики Татарстан Рустам Минниханов.
    283
  • 24/11/2017

    Юрий Аристов: суровый климат России может стать ее конкурентным преимуществом

    ​Альтернативная энергетика подразумевает возможность получать тепло и энергию из того, чего много: где-то хватает солнечных дней, где-то — ветра, а чего предостаточно в Сибири? Правильно, холода. Учёные из Института катализа им.
    1508