​Почему важно изучать гидраты, каким может быть их практическое применение и как они влияют на потепление климата Земли, «Ъ-Науке» рассказывает доктор химических наук, главный научный сотрудник Института неорганической химии Сибирского отделения РАН Андрей Манаков. 

 
Газовые гидраты — твердые льдоподобные вещества, в одном объеме которых может находиться до 170 объемов газа. Кристаллический каркас гидратов построен из связанных водородными связями молекул воды. В этом каркасе есть полости молекулярного размера, в которых и размещаются молекулы газов или легколетучих жидкостей. Классические примеры гидратообразователей — углеводороды до бутана, инертные газы, многие фреоны. Из жидкостей — ацетон, четыреххлористый углерод и т. д. и т. п. Впервые гидрат (гидрат хлора) был открыт в начале XIX века знаменитым Хэмфри Дэви. Природные гидраты были открыты в 1960-х годах учеными бывшего СССР. 

 
— Как современная наука описывает процессы нуклеации (зародышеобразования), роста и диссоциации газовых гидратов?

— Эти процессы описываются кинетическими моделями, которые описывают и многие другие гетерогенные процессы (например, замерзание жидкостей, кристаллизация из газовой фазы). Естественно, все эти модели адаптированы к гидратообразованию, подобрана соответствующая параметризация. В общем, адаптированная гетерогенная кинетика. 
 
Нуклеация — это процесс образования очень малого кристалла, зародыша, из которого далее растет макроскопический кристалл гидрата. В классической теории нуклеации предполагается, что зародыш образуется за счет случайной флуктуации (например, в растворе) и если его размер превосходит некоторый критический, то он способен к дальнейшему росту. Сейчас появляются данные, что структура этого кристалла-зародыша отличается от структуры растущего из него гидрата, то есть возникший зародыш претерпевает какие-то превращения перед тем, как превратиться в гидратный кристалл. 
 
Еще один интересный момент. Ранее предполагалось, что нуклеация гидрата происходит «в произвольной точке поверхности контакта вода—газ или вода—насыщенная газом органическая жидкость». Сейчас все больше свидетельств, что ситуация сложнее, необходима как минимум тройная линия контакта: вода—газ—стенка (особенно если стенка металлическая). Мы неоднократно наблюдали ситуацию, когда при наличии свободного контакта вода—газ нуклеация гидрата происходила на стенке стеклянной кюветы (граница вода—стекло). Скорее всего, гидрат образуется на той поверхности, которая предоставляет ему для этого наиболее благоприятные условия (для гетерогенной нуклеации ситуация вполне стандартная, но конкретно в случае гидратов не совсем изученная). В связи с этим много работ посвящено поиску поверхностей — катализаторов гидратообразования. Складывается, правда, ощущение, что поиск (в значительной степени) идет более по методу «научного тыка» — тестируются самые разнообразные вещества (включая неизбежные графены и нанотрубки). Решительного успеха пока нет. Интересны такие катализаторы для газогидратных технологий хранения газов и разделения газовых смесей, где необходимо быстро получать большие количества гидратов. 
 
Не менее важный момент — в современных технологиях добычи нефти и газа газогидраты вызывают значительные осложнения. Например, при шельфовой добыче нефти из находящейся на дне скважины под давлением выходит горячий поток из нефти, рассола и попутного газа. В трубе он охлаждается. 
 
Если температура и давление окажутся подходящими, то может образоваться гидратная пробка, удалить которую непросто и дорого. Такие же ситуации возникают на наших северных газовых месторождениях, где по промысловым трубопроводам идет газ, вода и, возможно, газовый конденсат. Гидратные пробки здесь образуются немного по другому механизму, но ситуацию это не изменяет.  

 
Обычно образование гидратных пробок предотвращают закачкой метанола, гликолей или солевых растворов: при постоянном давлении растворение этих веществ в воде приводит к падению равновесной температуры гидратообразования (термодинамические ингибиторы).  
 
Это дорого и, мягко говоря, неэкологично (потом все эти растворы надо как-то утилизировать). Альтернативный способ — разрабатываемые сейчас «малодозовые» ингибиторы гидратообразования, в частности кинетические ингибиторы. Их добавки замедляют нуклеацию гидрата настолько, что за время нахождения в опасной по гидратообразованию зоне трубопровода (например, пока поток не вышел в более теплую часть трубы) гидрат просто не успевает образоваться. Эти добавки влияют именно на нуклеацию. 

 
Рост и разложение гидрата. Можно сказать, что одним из относительно малоисследованных направлений является управление ростом гидратов. Если мы просто возьмем воду и надавим на нее гидратообразователем, то гидрат вырастет в виде пленки на поверхности воды. Эта пленка изолирует газ от воды, и реакция прекращается. Чтобы процесс шел дальше, нужно механически ломать эту пленку. Существуют вещества (в том числе обыкновенные ПАВы), которые не дают образоваться этой прочной пленке, в результате гидрат образуется в виде рыхлой массы, которая выталкивается на стенки реактора. Такой вот способ управления. 

 
Еще один интересный момент — морфология гидратов. В зависимости от условий роста можно получать достаточно экзотические кристаллы гидрата — от обычных кубиков до «усов», длина которых в тысячи раз превышает поперечные размеры (причина образования — одна из граней гидрата растет в какой-то точке на поверхности, к которой есть приток воды и газа, а тело кристалла при этом выдавливается в объем газа). Эти «усы» могут срастаться в колонии из параллельных кристаллов и образовывать причудливые фигуры. Мы наблюдали своеобразные формы роста гидратных пленок, при которых возникали образования, по форме схожие с клубнями топинамбура. Формой роста кристаллов можно управлять с использованием растворенных добавок, но полной ясности, как это делать, пока нет. 

 
— Что такое эффект самоконсервации газовых гидратов? 

 
— Эффект самоконсервации гидратов при температурах ниже 0°С — резкое замедление скорости разложения гидрата, вызванное образованием на его поверхности корки льда. Возникает при температурах от –30°С до почти 0°С. Упрощая ситуацию, можно сказать, что при разложении гидрата выделяется жидкая вода, которая замерзает и образует эту самую изолирующую пленку. Ниже –30°С вода замерзает, но пленки не образует. 

 
Проявление эффекта самоконсервации сильно зависит от размера и совершенства структуры куска гидрата. Большие куски прозрачного гидрата (сантиметры, десятки сантиметров) могут долго (месяцы) храниться в морозилке обычного холодильника с небольшой потерей газа (надо только в пакет положить, чтобы лед с поверхности не испарялся). Частицы размером миллиметр и меньше на воздухе практически не консервируются, разлагаются довольно быстро. Недавно мы показали, что если частицы гидрата покрыты нефтью, то могут консервироваться даже частицы размером в несколько десятков микрон — нефть помогает формировать плотную ледяную корку. Этот эффект можно использовать для хранения газов. 

 
— Какова роль эффекта «памяти воды» в гидратообразовании? 

 
— Этот эффект весьма интересный, но «мутный». Разумеется, он не имеет никакого отношения к «памяти воды», о которой некоторое время назад говорили в телевизионных передачах. По сути, это кинетический эффект, связанный с уменьшением времени нуклеации гидрата из воды, которая перед этим уже проходила цикл образования — разложения гидрата. Уменьшение очень существенное: если первого образования гидрата можно ждать несколько суток, то второе происходит за десятки минут, то есть различие по времени на порядки. Если вода после первого цикла постояла какое-то время, то эффект уменьшается вплоть до исчезновения. 

 
Механизмы этого явления неясные. Раньше в основном говорили про изменения в структуре воды (водного раствора газа), про пересыщение воды гидратообразователем после разложения гидрата.  

 
Недавно обнаружили, что после разложения гидрата в воде остается большое количество микропузырьков гидратообразователя с большой суммарной поверхностью, которые и вызывают быстрый рост гидрата. С одной стороны, объяснение хорошее, но... эффект памяти наблюдается и для гидратов, которые плавятся в гомогенную жидкость (гидрат тетрагидрофурана, гидраты тетраалкиламмониевых солей). Здесь уже про пузырьки говорить не приходится. 

 
— Какую функцию выполняет химическая среда, в частности различные поверхностно-активные вещества, ПАВы, растворенные соли, кислотно-щелочной баланс? 

 
— ПАВы меняют морфологию роста гидрата — от пленки к «гидратной шуге». Растворенные соли снижают равновесные температуры гидрата (при постоянном давлении, при постоянной температуре повышают равновесное давление). В общем, влияние такое же, как и на лед. Еще как-то влияют на кинетику нуклеации, но тут данные противоречивые. Кислотно-щелочной баланс — тут пока сказать нечего. Опять же зависит от того, чем этот баланс создается. 

 
— О чем свидетельствуют новые данные о фазовых диаграммах систем с гидратообразованием (в том числе и в некоторых пористых средах)? 

 
— Пока затрудняюсь сказать что-то общеинтересное. Из неожиданного: не так давно установлено, что в полости гидратов в значительных количествах может включаться аммиак. Очень гидрофильная молекула! Ранее считалось, что такие вещества могут только разрушать гидрат. Правда, и температуры разложения гидратов аммиака очень низкие, до –100°С. 

 
— Каковы природные запасы углеводородных гидратов в океанах и многолетнемерзлых породах в мире и в России? 

 
— Скопления обнаружены на шельфах практически всех материков, в осадках озера Байкал, в вечной мерзлоте (Канада, Китай). Больше всего газа в морских скоплениях, находящихся в нескольких сотнях метров под дном. 

 
Здесь наиболее достоверное количество газа составляет 10 в пятнадцатой степени кубических метров газа (больше, чем в скоплениях традиционного типа). Общемировые запасы гидратного метана в придонных скоплениях (непосредственно на дне и первые метры под дном) оцениваются в 3,5 на 10 в тринадцатой степени кубических метров. Примерно столько же в мерзлоте, но по мерзлотным гидратам оценки плохие, они мало исследованы (в России особенно). 

 
— Какое влияние гидраты оказывают или могут оказать на климат Земли и на климатические изменения в северных регионах России? 

 
— Сценарий стандартный и давно описанный. Гидраты в природе находятся вблизи границы своей фазовой устойчивости. Метан — парниковый газ, более эффективный, чем углекислый. Потепление ведет к разложению гидратных скоплений, выделяющийся метан усиливает парниковый эффект. В принципе сценарий выглядит реалистично. Известный Ямальский кратер, возможно, имеет отношение к гидратам (вернее, реликтовые скопления гидратов, которые остались после повышения температуры мерзлоты за счет явления самоконсервации, могут иметь отношение к возникновению этого кратера). 

 
— Реально ли газогидратное захоронение диоксида углерода? 

 
— В принципе реально, но... закладывается хорошая «бомба» для будущего. Спасибо нам не скажут. 

 
— Какие технологии на основе газовых гидратов разработаны и опробованы в мире (например, в Канаде, Японии) и в РФ? 

 
— Известны четыре технологии: 1) снижение давления в пласте ниже равновесного; 2) нагрев пласта выше равновесной температуры; 3) закачка в пласт термодинамических ингибиторов (рассолов, метанола); 4) замещение связанного в гидрате метана на диоксид углерода. По гидратным технологиям мы сейчас отстаем. Если в начале 1990-х наши специалисты ездили за границу помогать разворачивать гидратные исследования, то теперь все наоборот: Китай и Япония проводят опыты по добыче гидратного метана (хотя добыча пока невыгодна). Например, в 2017 году Геологическая служба Китая провела тестовые испытания добычи метана в Южно-Китайском море из скопления гидратов в глинистых породах. К сожалению, в России систематических исследований природных гидратов нет. 

 
— Где в России исследуются гидраты? 

 
— В Москве — ВНИИГАЗ, РГУНГ имени Губкина, «Сколково», ИПНГ РАН; в Санкт-Петербурге — ВНИИОкеангеология; в Уфе и Казани — университеты; в Тюмени — ИКЗ СО РАН; в Новосибирске — ИНХ СО РАН, ИНГГ СО РАН, ИТ СО РАН; в Якутске — ИПНГ СО РАН; в Иркутске — ЛИН СО РАН; во Владивостоке — университет и ТОИ ДВО РАН. 

 
— Каковы народнохозяйственные перспективы хранения и транспортировки газа в гидратной форме? 

 
— По оценкам специалистов ВНИИГАЗ, в России может быть выгодным газоснабжение гидратным газом малых потребителей и создание сезонных хранилищ газа в вечной мерзлоте. 

 
Мое частное мнение. Пока крупномасштабная транспортировка газа в виде гидрата проигрывает сжиженному газу. Если серьезно встанет вопрос безопасности (например, серьезная диверсия на терминале сжиженного газа), то гидратная технология выйдет на первый план — гидраты так не взрываются. 

 
Интервью взял Владимир Тесленко, кандидат химических наук.​

Источники

Газовые гидраты: наука и применение
Коммерсантъ (kommersant.ru/nauka), 29/03/2021
Газовые гидраты: наука и применение
Новости сибирской науки (sib-science.info), 30/03/2021

Похожие новости

  • 06/04/2021

    Сотрудничеству СО РАН и Тюменского государственного университета придан новый импульс

    В ТюмГУ с рабочим визитом побывали директор Института теплофизики им. С.С. Кутателадзе СО РАН, главный учёный секретарь СО РАН академик Дмитрий Маркович и директор Института экономики и организации промышленного производства СО РАН академик Валерий Крюков.
    236
  • 16/02/2021

    День российской науки — 2021

    Традиционно в честь Дня российской науки сибирские институты проводят просветительские мероприятия для студентов, школьников и всех, кто желает узнать чуть больше о большой науке. ​«Этот год был объявлен годом науки и технологий.
    731
  • 08/04/2021

    Ученые Красноярского научного центра СО РАН расскажут школьникам про профессии будущего и первые шаги в науку

    Краевой фонд науки подвел итоги конкурса по организации проведения мероприятий по профессиональной ориентации молодежи. Два проекта ученых КНЦ СО РАН, нацеленных на привлечение школьников в науку, получили поддержку фонда.
    163
  • 17/07/2020

    СО РАН направляет в Арктику большую норильскую экспедицию

    ​​Группа ученых из Российской академии наук всесторонне изучит экологическую среду территории и представит предложения и рекомендации по наилучшим природосберегающим решениям для деятельности промышленных компаний в Арктическом регионе.
    1783
  • 25/02/2021

    Новосибирские химики создали полностью твердотельное электрохимическое устройство

    ​​Ученые из Института химии твердого тела и механохимии СО РАН в коллаборации со специалистами из Института неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН получили композиционный твердый электролит с высокой проводимостью.
    528
  • 15/02/2021

    Сибирские учёные создают новую лабораторию

    ​​Институт теплофизики им. С. С. Кутателадзе СО РАН получил мегагрант на развитие и изучение перспективных методов управления теплопереносом в средах с фазовыми и химическими превращениями в энергетике, химической, электрохимической технологиях и микроэлектронике.
    366
  • 17/02/2021

    Из лаборатории в цех: о взаимодействии науки и производства говорили на форуме в Новосибирске

     16 февраля стартовал первый новосибирский форум «Кооперация науки и производства». Организатором мероприятия выступила автономная некоммерческая организация «Центр содействия развитию предпринимательства Новосибирской области».
    363
  • 26/05/2020

    Наука будущего: беспилотник на солнечных батареях, обрывы проволоки и молекулярные ножницы

    Как совмещать открытия в медицине и в космической сфере, чем бактериальная целлюлоза поможет экологии планеты и можно ли излечить от болезни, отредактировав ДНК, — в материале портала "Будущее России.
    1218
  • 15/02/2021

    Наука - великая поэзия...

    Великая поэзия нашего века — это наука с удивительным расцветом своих открытий, своим завоеванием материи, окрыляющая человека,чтоб удесятерить его деятельность. Э. Золя  День российской науки учрежден Указом Президента Российской Федерации от 7.
    246
  • 07/04/2021

    Тайна черных алмазов: какие богатства таятся в землях у Полярного круга

    ​Подвиг ленинградских геологов ...Их открыли, можно сказать, нечаянно. И закрыли, не получив ни одного карата. И постарались забыть имя первооткрывателя.Я его "открываю" благодаря профессору Александру Портнову, доктору геолого-минералогических наук.
    228