Химики из Сибирского федерального университета (СФУ) совместно с коллегами описали механизм разрушающего диспропорционирования дисульфидной S-S связи в 3,3'-дитиодипропионовой кислоте и dl-гомоцистине, запускаемого ионами палладия (II). При диспропорционировании один и тот же элемент отдает и принимает электроны, а в продуктах меняет степень окисления. Результаты исследования, поддержанного грантом РФФИ, опубликованы в журнале Polyhedron.

Комплексные соединения благородных металлов, например палладия и платины, с серосодержащими биомолекулами играют значительную роль в метаболизме противоопухолевых препаратов.

Дисульфидная S-S связь (ковалентная связь между двумя атомами серы, входящими в состав серосодержащих аминокислот и белков) участвует в таких важных процессах, как образование и стабилизация белков и передача сигналов клетками.
Однако ее взаимодействие с благородными металлами мало изучено.

«Одной из наших задач стала разработка инструмента, сочетающего мультиспектроскопический и вычислительный подход и пригодного для исследования состояния S-S связи органических дисульфидов при их взаимодействии с ионами металлов в растворе.

В этой работе мы изучали процесс при помощи спектрофотометрии, а контролировали его по изменению концентрации конечных продуктов», — рассказывает главный автор исследования Александр Петров, сотрудник Сибирского федерального университета, Красноярского научного центра Сибирского отделения Российской академии наук и Института химии и химической технологии Сибирского отделения РАН.

Ученые хотели описать диспропорционирование дисульфидной связи в 3,3'-дитиодипропионовой кислоте (H2DTDPA) и dl-гомоцистине (H2HCysS), запускаемое палладием (II) в водных растворах с соляной кислотой.

При диспропорционировании один и тот же элемент и принимает, и отдает электроны — то есть является одновременно окислителем и восстановителем, — а в продуктах реакции имеет отличные от исходных степени окисления.

Так, исследователи выяснили, что окислительно-восстановительный процесс между дисульфидной связью и соединением палладия не может протекать без участия воды: растворитель сильно влияет на реакцию диспропорционирования.

Показано, что сначала образуются биядерные (где ядро — атом палладия) дисульфидные комплексы, которые затем распадаются под воздействием молекулы воды.

Реакции протекают последовательно и имеют первый порядок, то есть в них период полураспада не зависит от концентрации исходного вещества.



Разрушение дисульфидной связи при участии палладия (II) /Опубликовано в обсуждаемой статье, пресс-служба СФУ
 
В результате взаимодействия с хлоридным комплексом палладия (II) происходит необратимое диспропорционирование дисульфидной связи и образуются сульфиновые (RS (O2H) M +) и тиольные (RSM) комплексы благородного металла.

Ученые показали, что реакция Pd (II) с H2DTDPA автокаталитическая, то есть конечный или промежуточный продукт накапливается и ускоряет ее протекание. Катализатором в этом случае служит промежуточный продукт [PdCl3S (OH) R] — палладиевый комплекс с сульфеновой кислотой.

Дисульфидная связь в биядерном гомоцистиновом комплексе палладия менее доступна по сравнению с аналогичным комплексом 3,3'-дитиодипропионовой кислоты.

Это препятствует образованию промежуточного трисульфидного комплекса, необходимого для каталитического пути, что объясняет различие в механизмах.

«Мы предполагаем, что существуют иные механизмы разрушения дисульфидной связи, которые еще предстоит изучить», — заключает Александр Петров.

Работа выполнена сотрудниками СФУ совместно с коллегами из Красноярского научного центра Сибирского отделения Российской академии наук и Университета Невады в Рино (США).

Источники

Описан механизм разрушения дисульфидной S-S связи в соединениях палладия с серосодержащими биомолекулами
Naked Science (naked-science.ru), 22/01/2019
Описан механизм разрушения дисульфидной S-S связи в соединениях палладия с серосодержащими биомолекулами: Яндекс.Новости
Яндекс.Новости (news.yandex.ru), 22/01/2019
Описан механизм разрушения дисульфидной S-S связи в соединениях палладия с серосодержащими биомолекулами
Nanonewsnet.ru, 25/01/2019
Описан механизм разрушения дисульфидной S-S связи в соединениях палладия с серосодержащими биомолекулами
Российский фонд фундаментальных исследований (rfbr.ru), 05/02/2019
Описан механизм разрушения дисульфидной связи в соединениях палладия c биомолекулами
Новости@Rambler.ru, 16/02/2019
Описан механизм разрушения дисульфидной связи в соединениях палладия c биомолекулами
Индикатор (indicator.ru), 16/02/2019
Описан механизм разрушения дисульфидной связи в соединениях палладия c биомолекулами: Яндекс.Новости
Яндекс.Новости (news.yandex.ru), 16/02/2019
Описан механизм разрушения дисульфидной связи в соединениях палладия c биомолекулами
SMIonline (so-l.ru), 16/02/2019
Российские химики открыли механизм разрушения дисульфидной связи в соединениях палладия c биомолекулами
Химрар (chemrar.ru), 19/02/2019
Описан механизм разрушения дисульфидной связи в соединениях палладия c биомолекулами
Nanonewsnet.ru, 19/02/2019

Похожие новости

  • 21/01/2019

    Ученые исследовали биологическую активность углеродных наноструктур

    ​​Ученые Института биофизики Сибирского отделения Российской академии наук и Сибирского федерального университета исследовали биологическую активность углеродных наноструктур искусственного и естественного происхождения.
    581
  • 16/11/2018

    Красноярские ученые работают над улучшением применения фунгицида для зерна

    ​Группа ученых Сибирского федерального университета (СФУ) и Института биофизики Сибирского отделения Российской академии наук ведут работу над совершенствованием применения фунгицидов для борьбы с таким заболеванием зерна, как фузариоз, сообщили в пресс-службе СФУ.
    612
  • 21/04/2017

    Красноярские физики получили нанодисперсные порошки для создания аккумуляторов водорода

    Ученые Сибирского федерального университета и Института физики имени Л.В. Киренского СО РАН разработали технологию синтеза нанодисперсных порошков магния, которые могут стать перспективным материалом для изготовления аккумуляторов водорода для автомобильного транспорта.
    1300
  • 06/01/2019

    Как технологии меняют сельское хозяйство

    ​Коровы-супергерои, дроны для борьбы с мышами-полевками и грибы-убийцы — в 2018 году российские ученые предложили неожиданные способы повышения эффективности сельского хозяйства. Тайга.инфо выбрала самые яркие открытия в области генетики, борьбы с вредителями и новых аграрных технологий.
    481
  • 08/12/2016

    Новосибирские химики производят уникальные композитные материалы для сжигания топлива

    ​Специалисты Новосибирского государственного университета и институтов СО РАН создают керамометаллические композитные матрицы на основе порошка алюминия, его оксида и сплавов. Эти уже успешно испытанные материалы обладают уникальными характеристиками, в частности, высокой теплопроводностью, и используются для структурированных катализаторов процессов сжигания и трансформации топлив.
    1994
  • 14/11/2016

    Ученые из Красноярска сделают алюминиевое производство более экологичным

    ​Ученые СФУ совместно с коллегами из Института химии и химической технологии СО РАН ведут исследования по созданию нового материала - автоклавного угольного пека для производства электродов. По словам технического директора РУСАЛа Виктора Манна, осуществляющего непосредственное руководство работой, внедрение "экологичного" пека на алюминиевых заводах позволит значительно улучшить состояние воздуха, достигнуть нормативных показателей по выбросам вредных веществ в окружающую среду.
    1541
  • 18/11/2016

    В Красноярском крае поддержали 26 проектов научных исследований

    ​Правительство Красноярского края и Российский фонд фундаментальных исследований (РФФИ) подвели итоги совместного конкурса комплексных проектов ориентированных междисциплинарных исследований. По результатам экспертизы представленных заявок принято решение поддержать 26 научных проектов, в реализацию которых вовлечено более 200 красноярских ученых.
    1723
  • 03/11/2018

    Красноярские ученые разработали новый тип управляемых дифракционных решеток

    ​Дифракционные решетки играют центральную роль в интегральной оптике, голографии, оптической обработке данных. Ученые Института физики имени Л. В. Киренского Сибирского отделения Российской академии наук (ИФ СО РАН) и Института инженерной физики и радиоэлектроники Сибирского федерального университета (СФУ) разработали новый способ создания управляемой дифракционной решетки - оптической системы, действие которой основано на явлении световой дифракции (огибания препятствия светом), сообщила пресс-служба СФУ.
    296
  • 11/01/2019

    Главные новости сибирской науки в декабре 2018 года

    В результате анализа данных информационного портала ГПНТБ СО РАН «Новости сибирской науки» за декабрь 2018 г. выявлены самые рейтинговые сообщения по различным категориям.  В категории «Новости Минобрнауки / ФАНО» большой интерес вызвали публикации: 19 декабря – Глава Минобрнауки назвал задачи в рамках нацпроекта «Наука».
    818
  • 16/05/2017

    Ученые СФУ разработали наиболее эффективный материал для аккумулирования водорода

    Красноярские ученые получили новый материал для хранения водорода, сообщила пресс-служба Сибирского федерального университета (СФУ). Материал на основе гидрида магния может хранить массу водорода, составляющую около 7% его собственной массы, и это рекордное значение емкости для всех аналогичных материалов.
    877